Selecionando um tipo de SCF (fluido supercrítico) (nitrogênio ou dióxido de carbono)

Fundo:

O trabalho de desenvolvimento inicial na espumação microcelular foi feito usando um processo em lote. Neste processo, uma peça de plástico é colocada em uma câmara de alta pressão e a câmara é preenchida com um fluido supercrítico (mostrado na figura abaixo). A amostra é deixada na câmara por um período de tempo suficiente, normalmente superior a 24 horas, para permitir a saturação pelo SCF. O nível de saturação depende da pressão e da temperatura na câmara. O dióxido de carbono foi o gás mais comum usado pelo MIT.

À medida que o processo continuou a se desenvolver e a fazer a transição do processo em lote para a extrusão, o dióxido de carbono continuou a ser o SCF de escolha. O dióxido de carbono foi preferido ao nitrogênio no processo de extrusão porque o nível de solubilidade é muito maior, o que permitiu maiores reduções de densidade e também temperaturas de processo muito mais baixas. No processo de extrusão, o material espuma à pressão atmosférica e o controle fundamental sobre o crescimento celular é a temperatura na qual o material sai da matriz. Como a temperatura de transição vítrea e a temperatura de cristalização podem ser reduzidas com a quantidade de SCF em solução, os níveis mais altos de dióxido de carbono permitiram uma maior redução nessas temperaturas, particularmente para materiais amorfos e extrusoras tandem. À medida que o tempo passou e as soluções de espuma de maior densidade se tornaram mais populares, ou seja, aquelas maiores que 0,2 g/cc, o N2 se tornou mais difundido para a formação de espuma por extrusão. A razão é que o N2 promove um tamanho de célula menor para uma porcentagem de peso muito menor do agente de sopro, reduzindo assim a necessidade de equipamento especializado para fornecer temperatura mais baixa e lidar com ascetismos indesejados que resultam do alto uso e expansão de CO2. Além disso, reduz a necessidade de adaptar misturas de resina.

À medida que a tecnologia MuCell migrou para a moldagem por injeção, o nitrogênio continuou a se tornar o SCF mais comum. Agora é o caso de que, para moldagem por injeção, quase todos os clientes usam nitrogênio.

Escolhendo um SCF:

Há uma diferença fundamental entre nitrogênio e dióxido de carbono que resulta em comportamentos muito diferentes no processo de formação de espuma: o dióxido de carbono tem um nível de solubilidade muito maior do que o nitrogênio. Isso significa basicamente que mais dióxido de carbono pode ser colocado na solução, mas na injeção na cavidade do molde, o dióxido de carbono tende a sair da solução mais lentamente.

Como pode ser visto na Tabela 1, a solubilidade estimada do CO2 no polímero é 3 a 5 vezes maior que a do nitrogênio.

Tabela 1: Limites de solubilidade estimados para polímeros selecionados (200 °C, 276 bar)

*Os limites de solubilidade são altamente dependentes das condições de temperatura e pressão.

Um nível de solubilidade mais alto significa que para um determinado conjunto de condições de moldagem, temperaturas do cilindro, contrapressão e velocidade do parafuso, mais dióxido de carbono pode ser dissolvido no polímero. Quanto maior o nível de SCF dissolvido no polímero, maior a mudança na temperatura de transição vítrea e/ou temperatura de cristalização e também maior a redução na viscosidade do polímero. Embora uma redução na temperatura de transição vítrea e/ou temperatura de cristalização seja importante para os processos de extrusão de espuma, normalmente não há tempo de residência suficiente no processo de moldagem por injeção antes do local de injeção de SCF para aproveitar a capacidade de reduzir as temperaturas do processo. Portanto, a mudança nesta característica do polímero não é normalmente um benefício para a moldagem de espuma por injeção.

A mudança na viscosidade pode ser valiosa. Na maioria dos casos, é possível atingir até o dobro da redução da viscosidade com dióxido de carbono em comparação ao nitrogênio.

Deve-se notar que os limites de solubilidade assumem um tempo de residência ilimitado. Os tempos típicos de exposição do polímero ao agente espumante supercrítico em um processo de moldagem por injeção podem estar na faixa de 1 minuto a 10 minutos. Esse tempo limitado para o SCF se dissolver no polímero torna o conteúdo real de SCF muito menor do que o limite de solubilidade estimado.

O nitrogênio sai da solução muito mais rapidamente, causando uma reação de espuma mais agressiva. Essa reação mais agressiva tem aspectos positivos e negativos. No lado positivo, o nitrogênio tenderá a criar uma densidade celular maior, o que também se traduz em um tamanho celular geral menor. Além disso, o nitrogênio criará uma estrutura celular em paredes mais finas do que o CO2. As imagens abaixo mostram um copolímero aleatório clarificado PP moldado em um recipiente com espessura de parede de 0.7 mm. Pode-se ver que a 4% de CO2, não há estrutura celular visível na parede do recipiente, enquanto a 1.5% de nitrogênio, o recipiente tem uma estrutura celular que causa opacidade. Isso ocorre quando o polímero congela antes que o CO2 possa fazer com que as células cresçam, enquanto as corredeiras de nitrogênio expandem as células.

O aspecto negativo da formação de espuma agressiva observada com o nitrogênio é que o nitrogênio normalmente produzirá uma mudança de superfície mais pronunciada do que o CO2.

Tabela 2: Tabela de Comparação

Deve-se notar que quanto maior o nível de SCF, maiores as inconsistências do processo. À medida que o nível de SCF aumenta, a recuperação do parafuso normalmente se torna mais variável, o que pode, por sua vez, afetar a consistência do peso do tiro. Isso é agravado pelo fato de que o MPP normalmente precisa ser aumentado para atingir os níveis mais altos de SCF. As variações da estrutura celular também se tornam mais comuns com uma tendência à coalescência celular e células grandes no final do enchimento. Além disso, os requisitos de ventilação aumentam, pois há significativamente mais gás escapando da frente de fusão do que precisa ser removido da cavidade do molde. Portanto, é importante otimizar o nível de SCF para atingir os resultados desejados sem usar um nível desnecessariamente alto.

Migração de gás residual:

Ao produzir uma peça moldada por injeção de espuma, há um teor residual de SCF no material na abertura do molde. Esse teor de gás residual migrará da peça ao longo do tempo. O tempo necessário para que o teor de gás residual deixe a peça é uma função das condições de armazenamento, bem como do tipo de agente espumante. Foi observado que, em geral, a migração de CO2 para fora dos espécimes de teste moldados foi mais rápida do que a migração de nitrogênio (tipicamente pelo menos duas vezes mais rápido) conforme medido pelo tempo para atingir um peso estável. A exceção foi PC/ABS que não mostrou nenhuma mudança no tempo para atingir um peso estável entre CO2 e nitrogênio. Portanto, em casos em que são necessários processos de revestimento secundário ou adesão, o tempo entre a moldagem e a operação secundária pode ser menor ao usar CO2, pelo menos para materiais à base de poliolefina.

Resumo:

A geometria típica e as reduções de peso para aplicações de MuCell moldadas por injeção favorecem o uso de nitrogênio como agente espumante. Há três casos específicos em que o dióxido de carbono pode fornecer benefícios de desempenho:

• Quando é necessária a redução máxima da viscosidade
• Quando a aplicação é de parede espessa e é produzida utilizando um material flexível para substituir um termofixo.
• Quando os processos secundários são afetados pela liberação de gases do SCF após a moldagem e uma migração de gás mais rápida seria necessária