CO2 versus N2

Fundo:

O trabalho inicial de desenvolvimento da formação de espuma microcelular foi realizado por meio de um processo em lote. Neste processo, uma peça plástica é colocada em uma câmara de alta pressão e a câmara é preenchida com um fluido supercrítico (mostrado na figura abaixo). A amostra é normalmente deixada na câmara por tempo suficiente, normalmente superior a 24 horas, para permitir a saturação pelo SCF. O nível de saturação depende da pressão e da temperatura na câmara. O dióxido de carbono foi o gás mais comum usado pelo MIT.

À medida que o processo continuou a se desenvolver e fez a transição do processo descontínuo para a extrusão, o dióxido de carbono continuou a ser o SCF preferido. O dióxido de carbono foi preferido ao nitrogênio no processo de extrusão porque o nível de solubilidade é muito mais alto, o que permitiu maiores reduções de densidade e também temperaturas de processo muito mais baixas. No processo de extrusão, o material forma espuma à pressão atmosférica e o principal controle sobre o crescimento celular é a temperatura na qual o material sai da matriz. Uma vez que a temperatura de transição vítrea e a temperatura de cristalização podem ser reduzidas com a quantidade de SCF em solução, os níveis mais elevados de dióxido de carbono permitiram uma maior redução nestas temperaturas, particularmente para materiais amorfos e extrusoras tandem. À medida que o tempo passou e as soluções de espuma de maior densidade se tornaram mais populares, ou seja, aquelas com mais de 0,2 g/cc, o N2 tornou-se mais difundido para a formação de espuma por extrusão. A razão é que o N2 promove um tamanho de célula menor para uma porcentagem de peso muito menor de agente de expansão, reduzindo assim a necessidade de equipamentos especializados para fornecer temperaturas mais baixas e lidar com ascetas indesejadas que resultam do alto uso e expansão de CO2. Além disso, reduz a necessidade de adaptar misturas de resinas.

À medida que a tecnologia MuCell migrou para a moldagem por injeção, o nitrogênio continuou a se tornar um SCF mais comum. Atualmente, para moldagem por injeção, quase todos os clientes utilizam nitrogênio.

Escolhendo um SCF:

Há uma diferença fundamental entre o nitrogênio e o dióxido de carbono que resulta em comportamentos muito diferentes no processo de formação de espuma: o dióxido de carbono tem um nível de solubilidade muito mais alto do que o nitrogênio. Isto basicamente significa que mais dióxido de carbono pode ser colocado na solução, mas na injeção na cavidade do molde, o dióxido de carbono tende a sair da solução mais lentamente.

Como pode ser visto na Tabela 1, a solubilidade estimada do CO2 no polímero é 3 a 5 vezes maior que a do nitrogênio.   

Tabela 1: Limites de solubilidade estimados para polímeros selecionados (200 C, 276 Bar)

*Os limites de solubilidade são altamente dependentes das condições de temperatura e pressão.  

Um nível de solubilidade mais elevado significa que para um determinado conjunto de condições de moldagem, temperaturas do cilindro, contrapressão e velocidade da rosca, mais dióxido de carbono pode ser dissolvido no polímero. Quanto maior o nível de SCF dissolvido no polímero, maior será a mudança na temperatura de transição vítrea e/ou temperatura de cristalização e também maior será a redução na viscosidade do polímero. Embora uma redução na temperatura de transição vítrea e/ou na temperatura de cristalização seja importante para os processos de extrusão de espuma, normalmente não há tempo de residência suficiente no processo de moldagem por injeção antes do local de injeção do SCF para aproveitar a capacidade de reduzir as temperaturas do processo. Portanto, a mudança nesta característica do polímero normalmente não é um benefício para moldagem de espuma por injeção.

A mudança na viscosidade pode ser valiosa. Na maioria dos casos, é possível obter até duas vezes a redução da viscosidade com dióxido de carbono em comparação com nitrogênio.  

Deve-se notar que os limites de solubilidade pressupõem um tempo de permanência ilimitado. Os tempos de exposição típicos do polímero ao agente espumante supercrítico num processo de moldagem por injeção podem variar de 1 minuto a 10 minutos. Este tempo limitado para o SCF se dissolver no polímero torna o conteúdo real de SCF muito inferior ao limite de solubilidade estimado.

O nitrogênio sai da solução muito mais rapidamente, causando uma reação de formação de espuma mais agressiva. Esta reação mais agressiva tem aspectos positivos e negativos. Do lado positivo, o nitrogênio tenderá a criar uma densidade celular mais alta, o que também se traduz em um tamanho celular menor. Além disso, o nitrogênio criará uma estrutura celular em paredes mais finas do que o CO2. As imagens abaixo mostram um copolímero aleatório clarificado de PP moldado em um recipiente com espessura de parede de 0.7 mm. Pode-se observar que com 4% de CO2, não há estrutura celular visível na parede do recipiente, enquanto com 1.5% de nitrogênio, o recipiente possui uma estrutura celular que causa opacidade. Isso ocorre quando o polímero congela antes que o CO2 possa fazer com que as células cresçam, enquanto as corredeiras de nitrogênio expandem as células.

Foto 1:

O aspecto negativo da formação de espuma agressiva observada com o nitrogênio é que o nitrogênio normalmente produzirá uma mudança de superfície mais pronunciada do que o CO2.